乙酸正丁酯
DOI：10.13550/j.jxhg.20200212
《精细化工》, 2020, 37(11): 2053-2059.
Br?nsted-Lewis双酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯
高鹏翔，王亚婷，赵地顺*，翟建华
（河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）
写作背景
酯类化合物是一类品种多、应用广泛的精细化工中间体、精细化工产品。目前，工业上酸醇酯化工艺大多采用浓X作催化剂，该工艺产品收率高，工艺条件成熟，但对设备腐蚀严重，产生大量的含酸废水。
采用酸性离子液体催化酯化反应可有效打破传统催化剂存在的障碍。首先，离子液体易溶于产物水而不溶于产品酯，催化剂易于回收，重复利用好；其次，离子液体对钢板的腐蚀性远低于浓X的腐蚀性，可减小催化剂对设备的损害；再次，酸性离子液体结构可设计，使得其具有可调控的酸性，以满足酯化反应的催化需求，表现出了取代现有催化剂的巨大潜力。
摘要：以3-氨基-1-丙磺酸、氯化锌、盐酸为原料制备了一系列Br?nsted-Lewis双酸性离子液体。离子液体中磺酸基提供Br?nsted酸性，阴离子提供Lewis酸性。采用FTIR、1HNMR、13CNMR、元素分析对合成的离子液体进行了结构表征；对离子液体的Br?nsted酸性、Lewis酸性、腐蚀性进行了测定。使用该离子液体催化合成了乙酸正丁酯并利用响应曲面法考察了最佳反应条件。结果表明，在反应温度103 ℃，催化剂[NH3C3H6SO3H]Cl/0.75ZnCl2（0.75代表3-氨基-1-丙磺酸盐酸盐与氯化锌物质的量比为1.00∶0.75）用量为正丁醇质量的10.03%，n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.00∶1.22，反应时间4.92 h，带水剂环己烷用量为正丁醇质量的20%条件下，乙酸正丁酯收率可达97.28%。[NH3C3H6SO3H]Cl/0.75ZnCl2重复使用5次后，催化剂活性没有明显降低。
结论
（1）采用无毒无害原料3-氨基-1-丙磺酸合成了一系列Br?nsted-Lewis双酸性离子液体，避免使用具有致癌性的1,3-丙磺酸内酯，使离子液体的合成过程更加绿色。
（2）随着离子液体中ZnCl2添加量的增大，离子液体的Br?nsted酸性逐渐减弱，Lewis酸性逐渐增强，腐蚀性逐渐减弱，催化合成乙酸正丁酯的收率呈现先增大后减小的趋势。
（3）选取催化性能最好的离子液体[NH3C3H6SO3H]Cl/0.75ZnCl2为催化剂，应用响应曲面法优化合成乙酸正丁酯的工艺条件，得到的最佳条件为：n(乙醇)∶n(正丁醇)=1.00∶1.22，催化剂用量为正丁醇质量的10.03%，反应时间4.92 h，反应温度103 ℃，环己烷用量为正丁醇质量的20%。在此条件下乙酸正丁酯收率为97.28%。离子液体重复使用5次后，催化活性并没有明显降低。
图文导读
作者简介
第一作者：高鹏翔，河北师范大学在读博士研究生，师从X彬研究员。硕士研究生就读于河北科技大学，师从赵地顺教授、翟建华教授，主要从事离子液体催化酯化反应研究。攻读硕士研究生期间参与了“功能化离子液体催化合成酯类化合物新工艺技术”课题研究，合成了多种新型Lewis酸性离子液体、Br?nsted-Lewis双酸性离子液体用于催化合成乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类化合物，作为第一作者已发表1篇EI论文，2篇核心论文。
通讯作者：赵地顺，教授，博士生导师、全国优秀教师，享受X特殊津贴。原任河北科技大学副校长，教学督导委员会主任。天津大学特聘教授、博士生导师，中国石油大学（北京）特聘教授、合作博士生导师，中国人民解放军军械工程学院特聘教授，石家庄学院客座教授。河北省第四届省督学，现任X本科教学工作水平评估专家组成员，国家X委员会项目评审专家。中国化工学会离子液体专业委员会荣誉委员，中国老教授协会理事，河北省老教授协会副会长，河北科技大学老教授协会会长。
课题组简介
河北科技大学离子液体合成及应用课题组有博士生导师1名，教授5名，副教授2名，在读硕士生8名。研究方向为：离子液体催化酯化反应、离子液体萃取氧化脱硫、离子液体溶解纤维素、离子液体制备无汞浆层纸。课题组承担国家自然科学X项目8项，国家科技部重大项目1项，中国石化总公司重大攻关项目1项，河北省自然科学X项目6项。河北省科技厅、河北省教育厅、石家庄市科技局计划项目16项。企业委托合作开发项目十余项。与华北制药集团、石家庄新宇三阳有限公司等知名企业建立了良好的合作关系，其中“功能化离子液体催化合成酯类化合物新工艺技术”已完成中试。
研究成果
X高等学校技术发明二等奖1项，河北省自然科学奖二等奖1项，河北省科技进步三等奖6项，河北省优秀新产品、优秀新技术三等奖1项，全国发明展览会银奖2项，省发明展览会金奖2项，省级教学成果奖2项。发表研究论文377篇，SCI论文128篇，EI论文48篇，获国家发明专利6项，出版学术著作《精细有机合成原理及应用》、《相转移催化原理及应用》、《催化剂评价与表征》、《离子液体:从理论基础到研究进展》。
