pbt无卤阻燃剂
前言
尼龙，即聚酰胺( PA) ，是主链上含有酰胺基团( – NHCO – ) 的高分子化合物,是重要的工程树脂，居五大通用工程塑料( PA ,PC ,POM,PBT/ PET ,PPO)之首。尼龙具有很高的力学强度、熔点高、耐磨、耐油和一般有机溶剂、耐热性能优良，在日常生活和工业领域的应用十分广泛。
作为一种广泛应用的材料, 尼龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的性能，特别是在电气用途，如接线柱、插座、开关等。因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性，并且随着人们对环保意识的增强，无卤环保阻燃剂越来越受到重视，无卤环保阻燃将是未来阻燃技术和阻燃材料的发展趋势。
一、尼龙的阻燃机理和阻燃方法
1、阻燃机理
尼龙燃烧降解机理可分为烷基酰胺键均裂，烷基酰胺键开裂后顺式消除、分子内转换三种。聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行，因而阻燃机理分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。提高聚合物燃烧时碳化物的含量有助于凝聚相的阻燃（形成一层致密的炭层覆盖在材料表面），是一种有效的阻燃方法；而通过阻燃剂与聚合物发生化学反应，改变材料的热分解模式，抑制可燃气体的产生，从而在气相阻燃，也是一种有效的阻燃途径。在实际应用中常将这两种方法共同作用于同一X，以提高材料的阻燃性能。
2、阻燃方法
尼龙的阻燃方法主要有：
A、在复合过程中加入阻燃剂。 即通过机械混合方法，将阻燃剂加入到聚酰胺中，使其获得阻燃性。如将一定配比的APP/ talc 加入PA6 中，可获得UL94 V-0 阻燃等级的PA6。其优点是使用方便，适用范围广，但对聚合物的物理机械性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有十溴二苯醚、多聚磷酸铵、烷基次膦酸铝（如青岛欧普瑞新材料有限公司生产的ADP-30P）等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法。
B、在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团。即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，并结合到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好，毒性小，对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂，成本也较高，在实际应用中不如添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双（羟乙基）甲基氧膦、1 ,3 ,6-三（4 ,6-二氨基-2-硫基三嗪）己烷和三聚氰酸的混合物等；
C、与阻燃单体（如己内酰胺、二元胺或二元酸等）进行共聚合作用。这种方法对阻燃剂的要求很高，操作和加工工艺更复杂，在实际应用中较为少见。
三、无卤阻燃剂在尼龙中的应用分析
1、磷系阻燃剂
含磷阻燃剂主要在凝聚相发生作用，受热分解发生如下变化:
磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸
聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表面形成一层致密的炭层，使聚合物与空气隔绝。脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面温度下降。在气相中，磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明,存在PO·游离基，同时火焰中氢原子浓度大大降低。表明PO·捕获H· ，即PO·+ ·H = HPO 。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有红磷、多聚磷酸铵、次磷酸铝、烷基次膦酸铝等。
A、红磷：红磷的优点是有效磷含量高，在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时，红磷的添加量比其它的阻燃剂更低，使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作为阻燃剂时，红磷的主要缺点是颜色红、易燃以及会与水反应生成高毒性的磷化氢（膦）。目前大多数厂家都是通过将普通的红磷进行微胶囊化改善其缺点。
B、多聚磷酸铵（APP）
多聚磷酸铵（APP）通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成，参与了聚酰胺的热降解过程，同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层，隔断两相界面的热量和物质传递，起到了保护基体的作用。
由于成炭有流动趋势，会导致炭层下面的基材暴露，增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂，如滑石粉（Talc），MnO2 , ZnCO3 ,CaCO3 ,Fe2O3 ,FeO ,Al (OH) 3 等，阻燃效果会增加。APP的主要缺点是吸湿性强，热稳定性差，对加工温度较低的聚酰胺品种尚可，但对加工温度较高的PA46等就不适合了。
C、烷基次膦酸铝（如青岛欧普瑞的ADP-30P）
烷基次磷酸盐是青岛欧普瑞新材料公司近些年开发的专用于尼龙和聚酯等工程塑料的新一代无卤环保阻燃剂，热稳定性好、阻燃效率高，一般和氮系阻燃剂复配使用。烷基次膦酸铝的分解温度达到360℃以上，可以满足大多数PA的加工温度。
该阻燃剂对 PA6 具有良好的阻燃作用，热重分析结果表明：烷基次膦酸铝改变了 PA6 的热降解过程，使之成炭化学反应提前，形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。添加烷基次膦酸铝对材料的机械性能有些影响，如弯曲强度和弯曲模量有所增加，而拉伸强度和冲击功有所下降，但影响不大。
2、氮系阻燃剂
氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是阻燃剂在基材中分散性较差，阻燃材料加工性能及物性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA （X氰尿酸盐）、蜜胺（X） 、MPP（X聚磷酸盐）等。
关于其阻燃机理, 一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式, 即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的，另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化X机理。MCA 在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能。
对于不同的种类的尼龙其阻燃机理略有不同，其阻燃效果也有所不同。高温燃烧时，PA6的降解产物主要为已内酰胺，PA66的降解产物为环戊酮，在同样温度下，环戊酮比已内酰胺活泼得多。在成炭化学反应中，环戊酮与MCA或MPP的分解产物发生作用的程度就会更强烈，发生了交联反应，形成高相对分子质量的难燃产物，而PA6的降解产物己内酰胺活性较低，不发生交联，阻燃效果相对较差。因此，MCA和MPP在PA66中阻燃效果优于PA6。
A、X氰尿酸盐（MCA）
MCA 是一种优良的阻燃剂, 具有无卤、低毒、低烟等优点, 常用于尼龙类高分子材料的阻燃。但传统的MCA 熔点高（400 ℃以上直接分解和升华），只能以固相粒子形态与树脂共混复合，因此分散不均匀，分散相尺寸大，影响其阻燃效果；另外，由于MCA 主要是气相阻燃，燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低， 炭层松散，不能形成致密的保护层，也限制了其阻燃效率的提高。并且容易造成尼龙滴落，因而通常只作为协效阻燃剂或者滴落阻燃剂，用于非玻纤增强尼龙中。
青岛欧普瑞新材料有限公司相对应的产品牌号为MC-15。
B、X聚磷酸盐（MPP）
MPP分解温度较高，根据聚合度不同，分解温度也有所不同，大多数MPP的分解温度都达到300℃以上。MPP和烷基次膦酸铝类阻燃剂在高温下是有化学反应，协同性最好，常用于玻纤增强尼龙中。其缺点是较脆，对材料的物理机械性能影响较大，MPP大多数都是和磷系阻燃剂复配使用，与烷基次膦酸铝的协同效果最好。国内MPP产品性能参差不齐，热分解温度及物性差别较大。
青岛欧普瑞新材料有限公司相对应的产品牌号为MPP-200。MPP-200产品的最大特点是磷含量高，热分解温度高并且稳定性好，以及结构规则。
其他厂家MPP
青岛欧普瑞MPP-200
3、X型阻燃剂（IFR）
X型阻燃剂是一类重要的无卤阻燃X，是由酸源、气源和碳源三部分组成。X型阻燃剂比含卤阻燃剂优点在于其燃烧时烟雾小, 而且放出的气体无害。另外, X型阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物, 防止其滴落传播火灾。研究中用于X型阻燃剂的主要有以下几种物质：气源（氮系阻燃剂） 、酸源（磷系阻燃剂）、碳源（含碳化合物）以及辅助协同阻燃剂如硼酸锌、氢氧化铝等，还有抗滴落剂等。有关阻燃机理可用下图表示:
四、阻燃剂的选择
由于常用的尼龙PA6，PA66的热成型温度较高，因此要求所选阻燃剂应能承受260 ℃以上的高温而不分解（局部过热温度还会更高），如热分解温度较低的氢氧化铝等阻燃剂在加工过程中损失严重，而且还会在制品中产生较多的气孔。但是，阻燃剂的热分解温度也不能过高，如果阻燃剂热分解温度过高与尼龙的燃烧分解温度不匹配，会导致尼龙燃烧分解时，阻燃剂不能急速的发挥其效果。对一般的尼龙PBT而言，阻燃剂的热分解温度在300~400℃为宜。
大量的试验证明，无论单独使用哪一种阻燃剂，效果都不是很理想，而阻燃剂有协同作用，多组分阻燃剂的阻燃效果比单组分的好。几种阻燃剂的组合，不仅可降低阻燃剂用量，而且可以减少对聚合物机械性能的影响。
五、阻燃尼龙的发展方向
随着尼龙工程塑料的应用越来越广泛，阻燃剂的品种越来越多，以及阻燃技术的开发研究不断深入，阻燃尼龙主要往以下几个方面发展:
1、无卤化、低毒低卤化
许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃剂；
2、阻燃剂的复配技术
多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃尼龙，在卤－锑、磷－氮等协同X的基础上，国内外很多阻燃剂厂从事开发新的协同X，即将多种阻燃剂复配，以达到降低阻燃剂用量、提高阻燃性能的目的。这样, 既降低了阻燃材料的价格，又减少了物理力学性能的损失。
3、多功能化
多功能阻燃尼龙——某些行业除了要求PA具有阻燃性能之外，还要求PA具有一些其他特性，比如抗静电、导热、导电等等。因此除了需要添加阻燃剂之外，往往还需加入许多其它助剂，如抗静电剂、导热填料、增塑剂等等，以达到各项性能指标的要求。这就要求阻燃剂不能与其它助剂产生冲突。
4、成本与性能均衡
开发高效阻燃X，减少阻燃剂对基材机械物理应用性能的影响，同时还可以减少污染 、降低成本。
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