对氨基苯磺酸
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在搜索关于缓凝剂的文章时发现了一些有意思的研究方向，我转载给大家分享一下。
化学行业中的物料是以及其宽广又相互交叉的形式存在的产品。每个产品的属性并没有完全的界限，当人们把它当做一种功能原料时就赋予了它“标签化”。比如我们所用的缓凝剂蔗糖、葡萄糖酸钠，在不涉及混凝土外加剂领域时，它们和我们日常X食用的品类并无差异。
（世界名菜：红梅落雪）
一X研人员各种鼓捣将“老酒换新瓶”开发出新功能后，这个产品的属性就往奇怪的方向前进了。葡萄糖酸钠的百分之九十产能都应用到了混凝土当中。被这种奇怪的属性光照在身上后人也容易得职业病。每回我逛超市的时候看见散装白糖都要对比对比我那仓库里成吨白糖是不是买贵了，品质是不是有区别。别问我是在超市买白糖还是在仓库偷白糖吃。。。。
“根正苗红”的白糖被职业滤镜照地绿了不少。这种“职业病”在日常应用中可以起到机械记忆的作用。我们选择性地突出某个原料的单一用途：白糖、葡萄糖酸钠的缓凝作用。这中思维模式可以让我们在日常工作中效率提升，事半功倍之余还可以让人的思路清晰，抛开杂念专心思考，最终形成术业有专攻的模式。
但是专一往往也意味着选择性忽视了一些方向和可能。如何平衡专注和发散之间的关系是一项玄学科目。别问俺，俺也不知道。不过我觉得有一种方式可以借鉴，比如给你家猫起名叫“狗-德川家康-薛定谔-保留”，高雅中不失自然，严谨中不失诙谐，庄严中不失幽默，同时又能时刻让自己保持一个质疑探索的心。鲁迅曾经说过，这世上本没有路，走的人多了就变成了路。这世上本没有叫“狗”的猫，叫的多了猫也能变成“狗哥”。
现在外加剂从业者所用的减水剂主要是聚羧酸型，很多场合中我们的交谈已经淡化了木质素减水剂，萘系和脂肪族只有个别区域应用较多。只要一提到减水剂我们默认的都是聚羧酸型减水剂，但是这并不意味着其他方向的减水剂研究就完全扫进了历史X堆。研究就像是艺术，来源于生活生产但是又要高于生活脱离生产。
下面的文章是一篇以蔗糖和氨基苯磺酸钠为原料合成的减水剂，我先说下结论，从作者给出的数据来看，这个减水剂的减水率只有聚羧酸减水剂的20%的减水效果。从性价比角度上来说，并不适合投入生产。不过研究嘛，也是在探索可能的方向，以及在研究过程中的思路可以给人启发。文章中也有提到，目前在减水剂这个领域人们使用的合成方法都是侧重碳碳双键的方式，也就是我们大单体和丙烯酸（小单体）加成的方式。下面的文章中利用蔗糖在热酸作用下水解后脱水生成活性单体 5-羟甲基糠醛（HMF）原理，通过分子构效设计，与对氨基苯磺酸作用，引入磺酸基（—SO3H）、苯环和氨基（—NH2），开发出一种以蔗糖和对甲苯磺酸为原料制备高效减水剂的新方法。
总体来说，有用没用暂且不考虑，是一篇开发新思路的文章。
以蔗糖及对氨基苯磺酸为原料高效减水剂的合成
李彦青 1，郝光明 1，罗应 2，孔红星 1，李利军 1，2，王勤为 1
（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西高校糖资源加工重点实验室，广西 柳州 545006； 2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）
摘要：为开发绿色、经济、缓凝型高效减水剂，研究在酸性条件下，以蔗糖、对氨基苯磺酸为原料，通过工艺优化成功制备了一种新型绿色、缓凝型高效减水剂，并分别测试了水泥对减水剂的吸附量和水泥颗粒表面电位。同时，通过结构表征和性能分析表明：减水剂分子中含有氨基、羟基、磺酸基、苯环、醚键等官能团；当减水剂折固掺量为 0.5%时，水泥净浆流动度为 265.5 mm；当固体掺量为 0.5%、0.7%和 0.9%时，砂浆减水率分别达 16.8%、21.5%和 23.9%；水泥砂浆的抗压强度随减水剂掺量增加，3、7、28 d 砂浆抗压强度呈先升高后降低，且掺量大于 0.7%时出现假凝现象。该工艺绿色环保，成本低，产品使用安全且性能优异。
引言：缓凝高效减水剂是一类兼具高效减水和缓凝效果的高性能混凝土外加剂，其不但具有高效减水剂的高分散作用、高减水率、坍落度经时损失小等效能，同时兼有降低水泥水化速度、减缓水化放热、延长凝结时间等作用，有利于改善混凝土的施工和应用性能。因此，缓凝高效减水剂特别适用于制备远距离配送的混凝土、高强低热混凝土、泵送商品混凝土等缓凝型混凝土。目前，萘磺酸盐类缓凝高效减水剂是应用较为广泛的一类商品混凝土缓凝剂，但其不但存在原料来源受限、污染环境、施工不安全等不足，同时存在坍落度经时损失大、泌水严重等问题，所以开发具有资源再生环保、绿色安全、性能优异的缓凝高效减水剂具有重要现实意义。
蔗糖来源丰富、价格便宜、无毒，又是一种可再生的资源，是常用来延长混凝土凝结时间、实现新拌混凝土保塑性的一种有机缓凝剂。掺蔗糖改性减水剂的混凝土坍落度损失及泌水率均较小，作为具有缓凝性能的蔗糖基减水剂无疑是开发绿色、缓凝高效减水剂的理想原料。目前，国内外在蔗糖改性制备缓凝高效减水剂的研究中，主要通过蔗糖酯化法，在引入 C=C 双键基础上，经过聚合反应制备出含有蔗糖基侧链的缓凝高效减水剂，效果良好。
为降低原料成本，实现环保条件下制备绿色、缓凝型高效减水剂，本研究利用蔗糖在热酸作用下水解后脱水生成活性单体 5-羟甲基糠醛（HMF）原理，通过分子构效设计，与对氨基苯磺酸作用，引入磺酸基（—SO3H）、苯环和氨基（—NH2），开发出一种以蔗糖和对甲苯磺酸为原料制备高效减水剂的新方法。
试验
1.1 主要原材料及仪器设备
白砂糖，市售一级；对氨基苯磺酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；水泥：P·O42.5 水泥；砂：中国 ISO 标准砂；萘系高效减水剂，市售。
扫描电子显微镜（SEM），Nova NanoSEM230；FT-IR Spec－
trometer L128-0099 傅立叶变换X光谱仪；
Nano ZS 90 型纳米粒度及 Zeta 电位分析仪；
752 紫外可见分光光度计；
GJ160-2 双转双速水泥净浆搅拌机；
JJ-5 水泥胶砂搅拌机；
水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪；
ZT-96 型 ISO 水泥胶砂振实台；
NLD-3 水泥胶砂流动度测定仪；
NYL-300 压力试验机。
1.2 高效减水剂的合成
在配有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入白砂糖溶液和对应量的对氨基苯磺酸，水浴升温至所需温度，并于该温度下反应一定时间后停止加热，冷却至室温，用浓氢氧化钠溶液调节 pH 值至 6.5~7.0，得均一深红棕色减水剂溶液。
1.3 性能测试方法
（1） 水泥净浆流动度：按 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为 0.35，在最佳工艺优化中减水剂折固掺量为水泥质量的 0.3%。
（2） 砂浆减水率：按 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
（3） 抗压强度：按 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
（4） 减水剂饱和掺量及净浆经时流动度损失：饱和掺量参考水泥净浆流动度的测试方法进行测试；测试净浆流动度后， 将净浆转入杯子里，放入养护箱，隔 1 h 测试净浆经时流动度，测试时搅匀。
（5） 减水剂吸附量：首先配制适当浓度的减水剂标准样液，于紫外-可见分光光度计中进行全波长扫描，寻找各减水剂对应的最大吸收波长。再配制 0.1 g/L 的减水剂标准样液， 分别取 0.1～2 mL 不同量的标准样液于 10 mL 试管中，于最大吸收波长下测试不同浓度对应的吸光度，根据测得的数据绘制减水剂的吸附标准曲线。
取 100 mL 一定浓度的减水剂溶液，用紫外光谱测试减水剂的实际浓度 C0，称量 25 g 水泥加入 100 mL 减水剂溶液中，搅拌 10 min 静置 20 min 取上层清液于台式离心机中以 4000 r/min 离心 10 min，将分离出的液相调制适宜浓度于紫外光谱仪测试吸附后的浓度 C1，则水泥对被测减水剂的单位吸附量 n=100（C0-C1）/25。
（6） 水泥颗粒表面 Zeta 电位：配制 0～14 g/L 不同浓度的市售萘系高效减水剂和自制减水剂溶液，取 0.25 g 水泥加入到100 mL 不同浓度的减水剂溶液中，搅拌 5 min，静置 10 min 后取上清液测定其 Zeta 电位，取 3 次测试的平均值为测试结果。
结论与讨论
对氨基苯磺酸与蔗糖摩尔比对减水剂分散性的影响
对氨基苯磺酸含有磺酸基（—SO3H）、苯环和氨基（—NH）2 ，其中—SO3H 为强亲水基，具有较强的分散和减水效果，有利于提高水泥流动度，改善混凝土强度；苯环作为疏水性官能团，体积大，空间位阻效应明显，起到较好的分散效果；另外，—NH2 具有亲水性，且易于形成分子内氢键，有利于保证分子构型的稳定。所以对氨基苯磺酸与蔗糖的摩尔比对减水剂的分子结构和性能具有重要影响。同时，溶液中对氨基苯磺酸的加入量会对反应过程中溶液的 pH 值产生影响，进而影响蔗糖在热酸作用下水解和糠醛的生成。所以只有当对氨基苯磺酸与蔗糖的摩尔比合适时，合成的减水剂才具有良好的分散性能。在反应物质量浓度为 40%、反应温度 90 ℃、反应时间4 h 条件下，考察对氨基苯磺酸与蔗糖摩尔比对减水剂分散性能的影响，结果如图 1 所示。
图 1 对氨基苯磺酸与蔗糖摩尔比对减水剂分散性的影响
由图 1 可以看出，当 n（对氨基苯磺酸）∶n（蔗糖）为 0.1～0.9 时，掺减水剂水泥净浆流动度随摩尔比的增大先增大后减小，且摩尔比为 0.7 时，高效减水剂的分散性能较好。
反应温度对减水剂分散性的影响
低温条件下蔗糖水解后转化为 5-羟甲基糠醛的反应速率较低；温度过高，反应物会发生副反应，影响减水剂性能。在反应物质量浓度为 40%、反应时间 4 h，n（对氨基苯环酸）∶n（蔗糖）=0.7（下同）条件下，反应温度对减水剂分散性的影响见图2。
图 2 反应温度对减水剂分散性的影响
由图 2 可以看出，随着反应温度上升，掺减水剂水泥净浆流动度变化趋势为先升高后趋缓，最佳聚合温度为 90 ℃。
反应物质量浓度对减水剂分散性的影响
反应物质量浓度过低时，反应过程中反应单体分子的碰撞概率小，反应速率缓慢，从而导致合成的减水剂分子量小、分散性能差；质量浓度过高，反应进程较快，反应过程不易控制，且合成产物的稠度太大，不利于长时间的存放。只有反应物质量浓度控制在一定范围内，产物的性能才最佳。在反应温度 90 ℃、反应时间 4 h 条件下，反应物质量浓度对减水剂分散性的影响见图 3。
图 3 反应物质量浓度对减水剂分散性的影响
由图 3 可见，掺减水剂的水泥净浆流动度随反应物质量浓度的增大呈先增大后降低，并在反应物质量浓度为 43%时出现最大值 228 mm。
反应时间对减水剂分散性的影响
在反应物质量浓度 43%、反应温度 90 ℃条件下，反应时间对减水剂分散性的影响见图 4。
图 4 反应时间对减水剂分散性的影响
由图 4 可以看出，掺减水剂水泥净浆流动度随反应时间的延长而增大，并于 5 h 时出现峰值；继续延长反应时间，净浆流动度呈减小趋势。
经工艺优化可知，以蔗糖、对氨基苯磺酸为原料制备新型高效减水剂的最佳工艺条件为：n（对氨基苯磺酸）∶n（蔗糖）= 0.7，反应温度 90 ℃，反应物质量浓度 43%，反应时间 5 h。
高效减水剂应用性能及作用机理分析
在最佳工艺条件下制备的新型绿色、高效减水剂，通过测试其分散性能、砂浆减水率、砂浆抗压强度，研究了其应用性能；并经分析其在水泥颗粒表面吸附性能、Zeta 电位、X谱图、浆体 SEM 等，探讨了该减水剂对水泥的相关作用机理。
减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能研究
该绿色、缓凝型高效减水剂具有—SO3H、—OH、—NH2 等官能团，通过对水泥颗粒表面吸附，可改变固液界面物化性质和颗粒间作用力，吸附曲线如图 5 所示。
图 5 减水剂的吸附性能曲线
由图 5 可见，与萘系高效减水剂相比，合成的绿色、缓凝型高效减水剂具有较好的吸附特性，进而影响到静电斥力效应，所以高吸附量有利于提高水泥分散性，并在较低掺量下具有较好的水泥净浆流动度，同时，鉴于减水剂对 C3A 水化速率的影响，可根据需要通过改变减水剂掺量实现缓凝效果。
Zeta 电位测定
减水剂通过吸附在水泥颗粒表面，改变水泥表面的点和分布，并形成双电层结构，增强静电斥力效应，提高减水剂的分散作用，而 Zeta 电位的测试结果可以直观反映静电斥力效应，所以在吸附量研究的基础上，进一步对比分析了减水剂掺量对 Zeta 电位的影响，结果见图 6。
图 6 减水剂掺量对Zeta 电位的影响
由图 6 可见，随着水泥中减水剂掺量的增加，水泥颗粒表面电位绝对值逐步增大，在减水剂掺量为 8 g/L 时，Zeta 电位绝对值为 27.8。
砂浆减水率
对减水剂不同掺量（折固，下同）时的砂浆减水率进行测试，结果见图 7。
图 7 减水剂掺量对砂浆减水率的影响
由图 7 可见，随减水剂掺量增加，砂浆减水率明显增大，当减水剂掺量分别为水泥质量的 0.3%、0.5%、0.7%、0.9%时，砂浆减水率分别为 13.1%，16.8%，21.5%和 23.9%，减水剂性能良好。
饱和掺量和净浆流动度经时损失
减水剂不同掺量时的水泥净浆初始及 1 h 流动度测试结果见图 8（水灰比为 0.35）。
图 8 减水剂饱和掺量及水泥净浆流动度经时损失
从图 8 可见，减水剂掺量为水泥质量的 0.5%时，水泥净浆流动度达到 265.5 mm，而掺量大于 0.5%时，水泥净浆流动度随掺量增加变化不明显，故饱和掺量点为 0.5%。同时，在减水剂掺量为 0.1%~0.9%时，水泥净浆流动度 1 h 经时损失较大；当减水剂掺量由 0.9%增加至 1.0%时，水泥净浆流动度 1 h 经时损失较小，趋于平缓，具有较好的水泥净浆流动度保持性能。
砂浆抗压强度
减水剂掺量对砂浆抗压强度的影响见表 1。
由表 1 可见，减水剂掺量为 0.3%和 0.5%时，3、7、28 d 砂浆抗压强度比均有所提高，约为同期空白砂浆抗压强度的120%；固体掺量为 0.7%时，3 d、7 d 抗压强度均较低，28 d 抗压强度比有所提高，达 110%；掺量为 0.9%时，砂浆的 3、7、28 d抗压强度均较空白砂浆低，出现假凝现象。
结论
研究以蔗糖和对氨基苯磺酸为原料，制备出新型绿色、缓凝高效减水剂，经工艺优化，得最佳工艺为：n（对氨基苯磺酸）∶n（蔗糖）=0.7，反应温度 90 ℃，反应物质量浓度 43%，反应时间 5 h。
X光谱分析表明，合成减水剂具有氨基、羟基、磺酸基等官能团，可改善减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性，增加水泥表面 Zeta 电位绝对值，提高了减水剂的分散性能。
经水泥净浆经时流动度、砂浆减水率、抗压强度性能测试，表明当减水剂固体掺量为水泥质量的 0.3%和 0.5%时，具有较好的高效减水剂性能；而当掺量大于 0.7%时，产品表现出较强的缓凝效果。所以，综合减水剂性能分析表明，该产品有利于通过调整掺量满足不同工程需求，具有较好的应用前景。
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